质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
在质谱分析中，一个常见的误解是认为质谱图中质荷比（m/z）最大的峰就一定是分子离子峰。实际上，这种看法并不完全正确。虽然分子离子峰通常是图谱中高质量端的重要峰，但质荷比最大的峰可能是由其他因素产生的。例如，样品中可能含有比目标分子更重的杂质，其离子化后会产生更高的质荷比信号。此外，某些分子在离子源中容易形成加合离子（如与钠、钾离子结合形成[M+Na]+、[M+K]+），这些加合离子的质荷比可能高于分子离子峰本身。同位素峰的存在，特别是对于含有氯、溴等多同位素元素的分子，其M+2或M+4峰的强度可能较高，有时也会出现在高质量端。因此，仅凭质荷比最大这一特征来判定分子离子峰是不可靠的，需要结合其他判断准则进行综合确认。
如何确定分子离子峰？
正确识别分子离子峰是解析质谱图、确定分子量的关键步骤。通常需要遵循以下几个重要原则：首先，考察峰的合理性。分子离子峰应具有合理的元素组成，其质量数需符合氮规则（即含偶数个氮原子的分子，其分子离子峰质量为偶数；含奇数个氮原子则为奇数）。其次，检查碎片离子。一个真正的分子离子峰应该能够通过合理的质量丢失，产生图谱中出现的若干主要碎片离子峰。例如，丢失中性小分子如H2O（18 Da）、CH3（15 Da）或CO（28 Da）等，形成的碎片峰应对应图谱中的其他峰。再者，观察峰强度与稳定性。对于结构稳定的分子（如芳香烃），其分子离子峰通常较强；而对于易碎裂的化合物（如醇、支链烷烃），分子离子峰可能很弱甚至不出现。最后，可以借助软电离技术辅助判断。当使用电子轰击源（EI）难以观察到分子离子峰时，采用电喷雾电离（ESI）或大气压化学电离（APCI）等软电离技术，通常能获得明显的准分子离子峰（如[M+H]+或[M-H]-），从而间接确定分子量。综合运用这些方法，才能准确、可靠地确定分子离子峰。