邻羟基苯甲醛分子内氢键的形成
邻羟基苯甲醛，其结构特点是羟基（-OH）和醛基（-CHO）直接连接在苯环的相邻（邻位）碳原子上。羟基上的氢原子带有部分正电荷，而醛基上的羰基氧原子带有部分负电荷。由于它们在空间上非常接近，这个带正电的氢原子与带负电的羰基氧原子之间能够产生强烈的静电吸引作用，即形成分子内氢键。这种氢键是一个六元环的螯合结构，在能量上非常有利且稳定。一旦形成，它就像在分子内部“锁住”了羟基的氢原子和羰基的氧原子，使它们无法再自由地与其他分子相互作用。
分子间氢键难以形成的原因
分子间氢键的形成，要求一个分子的氢键供体（如羟基的H）与另一个分子的氢键受体（如羰基的O）相互接近。然而，在邻羟基苯甲醛中，这两个关键的官能团已经被内部的氢键牢牢“占用”。首先，羟基的氢原子已经参与了强力的分子内氢键，其电子云被强烈拉向分子内的羰基氧，导致其作为氢键供体的能力大大减弱。其次，羰基的氧原子作为氢键受体，其孤对电子也因参与分子内氢键而电子云密度降低，接受外部氢原子的能力也随之下降。因此，每个分子都因内部稳定的六元环结构而趋于“自给自足”，极大地削弱了与其他分子形成有效分子间氢键的驱动力和能力。
结论与对比
综上所述，邻羟基苯甲醛中分子内氢键的优先形成，是热力学上更稳定的选择。它通过一个紧凑的六元环结构，高效地满足了羟基和羰基对形成氢键的需求。这种强烈的、空间位阻小的分子内作用，在能量上完全压制了需要克服分子间距离和空间取向的分子间氢键形成。作为对比，其同分异构体如对羟基苯甲醛，由于羟基与醛基位于苯环的对位，距离遥远无法形成分子内氢键，因此其羟基和羰基完全“空闲”，能够自由地与其他分子形成广泛的分子间氢键，从而导致其熔沸点显著高于邻位异构体。这一现象生动地体现了分子内作用与分子间作用的竞争关系。
